Бензол
Изучение ароматических соединений начало развиваться только после того, как основные принципы теории химического строения были признаны химиками-органиками. В середине девятнадцатого столетия в области ароматических соединений большинство химиков рассматривали группу из шести атомов углерода как нечто целое, даже не высказываясь о ее химическом строении. Для ароматических соединений характерным считалось присутствие особой углеродной группы из шести атомов, например, в бензоле. Что касается бензола, то ошибочно принималось, что существуют две его разновидности: обыкновенный с температурой кипения 80 градусов Цельсия и парабензол с температурой кипения 97 градусов. Подобная теория еще более затрудняла ответ на вопрос, сколько же изомеров может получиться при замещении одного водорода в бензольном ядре.
«Г Кольбе считал, что, кроме бензойной кислоты, существует изомерная ей — салидовая кислота, — пишет Г.В. Быков. — Подобные „факты“, пока они не были опровергнуты, заставляли ученых очень осторожно подходить к выдвижению гипотез о строении ароматических соединений. A.M. Бутлеров в 1864 году ограничился только предположением, что в бензоле „и его производных по крайней мере некоторые из паев углерода соединены между собою большим количеством сродства, чем в углеводороде С6Н14…“ Подобным же образом Кекуле в том же 1864 году относил ароматические соединения и нафталин к соединениям, в которых углеродные атомы соединены предположительно „двумя или, быть может, тремя единицами сродства“.
В первой половине шестидесятых годов стали появляться новые интересные факты, особенно те, которые касались числа заместителей. В 1864 году была показана идентичность метилфенила с толуолом, что уже говорило о равноценности шести атомов углерода в бензоле. Накапливались сведения относительно строения двузамещенных производных бензола: в 1863 году К. Зайцевым была получена третья оксибензойная кислота; в том же году Г. Фишер выделил третью нитробензойную кислоту; в 1864 году Г. Глазивец и Л. Барт синтезировали резорцин, третий представитель двухатомных ароматических спиртов, и т. д. На основании изучения свойств оксибензойных кислот A.M. Бутлеров пришел к выводу, что „химическое строение их отличается только различным помещением алкогольного водяного остатка относительно углерода фенильной группы“. Так, в радикале фениле, соединенном с карбоксильной группой, он различал три атома водорода; при замещении каждого из них гидроксилом получаются три различные оксибензойные кислоты. Таким образом, уже была подготовлена почва для успешного обобщения имеющегося материала.
В 1865 году с таким именно обобщением выступил А. Кекуле, приняв, что атомы углерода в бензольном ядре образуют замкнутую цепь, соединяясь друг с другом попеременно: то при помощи одной пары, то двух пар единиц сродства…»
Август Кекуле (1829–1896) родился в Германии. Мальчик оказался поразительно одаренным. Еще в школе он мог свободно говорить на четырех языках, обладал литературными способностями. По проекту гимназиста Кекуле было построено три дома! После окончания школы Август уехал в Гиссен учиться в университете.
В университете Август впервые услышал имя Юстуса Либиха. Кекуле решил посещать лекции прославленного ученого, хотя и не интересовался химией.
Первая научная работа Кекуле об амилсерной кислоте получила высокую оценку профессора Билля. За нее в июне 1852 года Ученый совет университета присудил ему степень доктора химии.
После окончания университета молодой ученый некоторое время работал в Швейцарии у Адольфа фон Планта, а затем переехал в Лондон, где ему рекомендовали лабораторию Джона Стенхауза.
Вопрос о валентности чрезвычайно занимал Кекуле, и у него постепенно вызревали идеи экспериментальной проверки некоторых теоретических положений, которые он решил изложить в своей статье. В ней Кекуле сделал попытку обобщить и расширить теорию типов, разработанную Жераром.
Весной 1855 года Кекуле покинул Англию и вернулся в Дармштадт. Он посетил университеты Берлина, Гиссена, Геттингена и Гейдельберга, но вакантных мест там не было. Тогда он решил просить разрешения определиться в качестве приват-доцента в Гейдельберге.
Все свободное время Кекуле посвятил исследовательской работе. Свое внимание он сосредоточил на гремучей кислоте и ее солях, строение которых оставалось еще не выясненным.
Ему удалось расширить и дополнить теорию типов. К основным Кекуле добавил еще один — тип метана. Свои выводы он изложил в статье «О конституции гремучей ртути». В статье «О теории многоатомных радикалов» Кекуле сформулировал основные положения своей теории валентности. Он обобщил выводы Франкланда, Уильямсона, Одлинга и разработал вопрос о соединительной способности атомов.
В статье «О составе и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» Кекуле обосновал четырехвалентность углерода в органических соединениях. Он также отмечал, что попытка Жерара подвести все химические реакции под один общий принцип — двойной обмен — не оправдана, так как существуют реакции прямого соединения нескольких молекул в одну.
Кекуле выдвинул совершенно новые идеи, идеи об углеродных цепях. Это была революция в теории органических соединений. Это были первые шаги в теории структуры органических соединений.
В конце 1858 года Кекуле уехал в Гент, где продолжил исследовательскую работу.
«…Кекуле принялся за изучение структуры бензола и его производных, требовавшее, прежде всего, отыскания подходящих средств для изложения учебного материала в разделе ароматических соединений, — пишет К. Манолов. — Он хорошо знал книгу Лошмидта, вышедшую в 1861 году, в которой впервые формулы органических соединений были представлены согласно атомной теории. Знал и теорию Бутлерова, которую еще полностью не принимал, но и не мог отвергнуть… Атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга, и свойства молекулы зависят от расположения атомов. Кекуле представлял себе углеродные цепи в виде змей. Они извивались, принимали самые различные положения, отдавали или присоединяли атомы, превращаясь в новые соединения. Кекуле обладал большим даром воображения, и, закрывай глаза, он реально представлял картину чудесных превращений одной молекулы в другую. И все-таки представить структуру бензола ему пока не удавалось. Как расположены шесть углеродных и шесть водородных атомов в его молекуле? Кекуле делал десятки предположений, но, поразмыслив, отбрасывал.
Утомленный работой, Кекуле отложил исписанные листы и подвинул кресло к камину. Приятная теплота постепенно окутала тело, и ученый забылся в полудреме. И снова в его сознании возникли шесть углеродных атомов, образуя причудливые фигуры. Шестиатомная „змея“ непрерывно „извивалась“ и вдруг, будто разозленная чем-то, она с ожесточением начала кусать себя за хвост, потом крепко ухватила его за кончик и так замерла. Нет, не змея, это же перстень графини Герлиц, который протягивал Кекуле Юстус Либих. Да, на его ладони лежит перстень — платиновая змея, переплетенная с золотой. Кекуле вздрогнул и очнулся. Какой странный сон! И длился-то всего мгновенье. Но атомы и молекулы не исчезали перед его глазами, он продолжал наяву вспоминать порядок расположения атомов в молекуле, увиденный во сне. Может быть, это и есть решение? Кекуле поспешно набросал на листке бумаги новую форму цепи. Первая кольцевая формула бензола…
Идея бензольного кольца дала новый толчок для экспериментальных и теоретических исследований. Статью „О строении ароматических соединений“ Кекуле послал Вюрцу, который представил ее Парижской Академии наук. Статья была напечатана в „Бюллетене Академии“ в январе 1865 года. Наука обогатилась еще одной новой, исключительно плодотворной теорией строения ароматических соединений.
Дальнейшие исследования в этой области привели к открытию различных изомерных соединений, многие ученые стали проводить опыты по выяснению строения ароматических веществ, предлагали другие формулы бензола… Но теория Кекуле оказалась наиболее правомерной и вскоре утвердилась повсеместно. На основе своей теории Кекуле предсказал возможность существования трех изомерных соединений (орто, мета и пара) при наличии двух заместителей в бензольном кольце. Перед учеными открылось еще одно поле деятельности, появилась возможность синтеза новых веществ. В Германии над этим работали Гофман, Байер, во Франции — Вюрц, в Италии — Канниццаро, в России — Бутлеров и другие».
Формула бензола Кекуле вызвала и многочисленные возражения. Как пишет Г.В. Быков: «А. Клаус в 1867 году обратил внимание на то, что бензол по своим свойствам несходен с этиленом, на который он должен был бы походить судя по формуле Кекуле, и предложил свои формулы с перекрещивающимися связями. А. Ладенбург в 1869 году отметил, что по формуле Кекуле должны существовать два изомера для продуктов замещения при соседних углеродах, и предложил свою, призматическую, формулу.
А. Кекуле еще в 1869 году писал, что он считает эти возражения „не слишком вескими“, и привел ряд реакций, хорошо объяснимых его формулой, которая кажется ему к тому же „элегантней и симметричней“ других. В 1872 году он попытался вообще снять выдвинутые возражения, предложив так называемую осцилляционную гипотезу, согласно которой углеродный атом в какой-то момент соударяется один раз с одним и два раза с другим соседним атомом, а в следующий момент — наоборот. Эти удары, по представлениям Кекуле, соответствуют одинарной и двойной связям.
Дискуссия о строении бензольного ядра продолжалась еще многие годы. Была экспериментально опровергнута призматическая формула А. Ладенбурга, были выдвинуты известные формулы Г. Армстронга и А. Байера, физический смысл которых был еще менее ясен, и т. д. Но для установления строения огромного большинства ароматических соединений это и не имело существенного значения; важны были лишь следующие положения: атомы углерода расположены симметрично (в углах правильного шестиугольника), и все они равноценны друг другу».
